Rotationsübergänge prolater und oblater symmetrischer Kreisel

Wenn Moleküle rotieren betrachten wir sie als Kreisel: [1, 2]

• linearer Kreisel (z. B. \mathrm{HCl})
• sphärische Kreisel (z. B. \mathrm{CCl}_{4} )
• prolate, symmetrische Kreisel (z. B. \mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl})
• oblate, symmetrische Kreisel (z. B. \mathrm{NH}_{3})
• asymmetrische Kreisel (z. B. \mathrm{H}_{2}\mathrm{O})

Im folgenden werden die symmetrischen Kreisel behandelt, die aus der Rotation nichtlinearer Moleküle entstehen. Es gibt zwei Arten symmetrischer Kreisel: (a) Der zigarrenförmige (= prolate) und (b) der diskusförmige (= oblate) Kreisel. [1, 2]

Damit ein Molekül zu einem symmetrischen Kreisel wird muss das Molekül eine Drehachse \mathrm{C}_{n} mit n \geq 2 (z. B. symmetrisch substituierte Carbene wie \mathrm{CF}_{2}) oder eine Drehspiegelachse \mathrm{S}_{4} (z. B. Allene) aufweisen. Eine solche Drehachse führt dazu, dass zwei Trägheitsmomente gleich sind, das dritte ist aber nicht gleich 0. [1-3]

Die x-, y– und z-Achse ein einem Molekül werden so gewählt, dass gilt: [3]

• z-Achse = Rotationssymmetrieachse höchster Ordnung
• y-Achse = Achse senkrecht zur Ebene (bei planaren Molekülen – für nicht-planare Moleküle erfolgt die Wahl von x– und y-Achse willkürlich)
• x-Achse = verbleibende Achse

(Das Koordinatensystem kann zunächst anhand dieser Regeln willkürlich am Molekül angelegt werden, muss dann aber auf den (zu berechnenden) Molekülschwerpunkt verschoben werden.)

Die Molekülachsen werden, nach der Bestimmung der Trägheitsmomente der Rotation um die Molekülachsen, dann so mit a, b und c bezeichnet, dass für die resultierenden Trägheitsmomente gilt: [1-3]

I_{A} \leq I_{B} \leq I_{C}

Nähere Informationen findest Du zum Beispiel in:

• Molecular Quantum Mechanics ** von Peter W. Atkins und Ronald S. Friedmann
• Molekülphysik und Quantenchemie: Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen ** von Hermann Haken und Hans C. Wolf

Im Folgenden wird kurz dargestellt, wie die Energien der Rotationsübergänge prolater und oblater symmetrischer Kreisel bestimmt werden können.

Rotationsenergien prolater und oblater symmetrischer Kreisel

Die Rotationsenergien prolater und oblater Kreisel ergeben sich durch die Anwendung des jeweiligen Hamilton-Operators (prolat vgl. [A1], oblat vgl. [A2]) auf die Wellenfunktion des symmetrischen Kreisels (vgl. [A3]). [3]

Für die Energie (in Wellenzahlen) ergibt sich für einen prolaten symmetrischen Kreisel so: [1-3]

E(J, K)=B J(J+1)+(A-B) K^{2}

Mit den Rotationskonstanten A und B: [1-3]

\begin{aligned}
A &=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{A}} \\ \\
B &=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{B}}
\end{aligned}

Entsprechend ergibt sich für einen oblaten symmetrischen Kreisel: [1-3]

E(J, K)=B J(J+1)+(C-B) K^{2}

Mit den Rotationskonstanten B und C: [1-3]

\begin{aligned}
B &=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{B}} \\ \\
C &=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{C}}
\end{aligned}

Zentrifugalverzerrung

Bei der Rotation realer Moleküle treten Zentrifugalkräfte auf, die ein Vergrößerung der Bindungslänge bewirken können. Bei einem linearen Rotator folgt aus der Vergrößerung der Bindungslänge r, dass das Trägheitsmoment zunimmt (die Bindungslänge geht quadratisch in den Term des Trägheitsmoments ein). Ein größeres Trägheitsmoment bedeutet dann eine kleinere Rotationskonstante B, d. h. wir würden eine Rotationsenergie erwarten, die etwas langsamer, als theoretisch beim starren Rotator erwartet, anwächst. Eine exakte Lösung der Schrödinger-Gleichung ist i. A. nicht mehr möglich, man kann jedoch die Energieeigenwerte in einer Reihe entwickeln, sodass man …

• für einen prolaten symmetrischen Kreisel den folgenden Ausdruck erhält: [2,3]

E(J, K)= B J(J+1)+(A-B) K^{-2} - D J^{2}(J+1)^{2}-D_{J K} J(J+1) K^{2}-D_{K} K^{4}

• für einen oblaten symmetrischen Kreisel den folgenden Ausdruck erhält: [2,3]

E(J, K)= B J(J+1)+(C-B) K^{-2} - D J^{2}(J+1)^{2}-D_{J K} J(J+1) K^{2}-D_{K} K^{4}

Energien von Rotationsübergängen

Wenn es nun gilt die Wellenzahlen (also die Energien) verschiedener möglicher Rotationsübergänge „realer“ Moleküle [A4] zu bestimmen müssen die Auswahlregeln für die reinen Rotationsübergänge bachtet werden: [1-3]

\Delta J=\pm 1 ; \quad \Delta K=0

Mit den oben angegebenen Ausdrücken für die Energie eines Rotationszustandes unter Berücksichtigung der Zentrifugalverzerrung ergibt sich für prolate und oblate Moleküle: [2,3]

\begin{aligned} \Delta \mathrm{E}_{J+1 \leftarrow J} &=  \mathrm{E}(J + 1, K) - \mathrm{E}(J, K) \\ \\
&=2\left( B - D_{J, K} \cdot K^{2}\right)( J+1)- 4  D_{J}( J+1)^{3} \end{aligned}

Dieser (finale) Ausdruck ergibt sich erst nach einigem (einfachen aber zeitraubenden) Variablenschubsen. Ist aber bei „genauerem“ hinschauen ganz interessant, denn wir erfahren so, dass die Rotationskonstanten A bzw. C und die Dehnungskonstante D_{K} nicht durch die Auswertung reiner Rotationsspektren erhalten werden können. [2,3]

Anmerkungen

Allgemein: Der Stark-Effekt (= das elektrostatische Analoge zum Zeeman-Effekt (magnetisch)) findet hier keine Betrachtung.

[A1] Hamilton-Operator für den prolaten symmetrischen Kreisel: [2]

\hat{H}=\frac{1}{2 I_{B}} \hat{J}^{2}+\left(\frac{1}{2 I_{A}}-\frac{1}{2 I_{B}}\right) \hat{J}_{z}^{2}

Da für prolate symmetrische Kreisel die Hauptachse a mit der Symmetrieachse z zusammenfällt.

[A2] Hamilton-Operator für den oblaten symmetrischen Kreisel: [2]

\hat{H}=\frac{1}{2 I_{B}} \hat{J}^{2}+\left(\frac{1}{2 I_{C}}-\frac{1}{2 I_{B}}\right) \hat{J}_{z}^{2}

Da für oblate symmetrische Kreisel die Hauptachse c mit der Symmetrieachse z zusammenfällt.

[A3] Wellenfunktion des symmetrischen Kreisels (engl. symmetric top wavefunctions): [2]

|J, K, M\rangle=\left[\frac{2 J+1}{8 \pi^{2}}\right]^{1 / 2} e^{i M \phi} d_{M K}^{(J)}(\theta) e^{i K \chi}

[A4] Also unter Berücksichtigung der Zentrifugalverzerrung.

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Einzelnachweise

[1] http://www-dick.chemie.uni-regensburg.de/teaching/LehramtSS03/LA3-Rotation.pdf (Zuletzt abgerufen am 13.01.2019)

[2] Atkins, Peter W.; Friedman, Ronald S.: Molecular Quantum Mechanics. 5th edition. New York, London: OUP Oxford, 2011.

[3] Haken, Hermann; Wolf, Hans C.: Molekülphysik und Quantenchemie: Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen. 4. völlig neu bearb. u. erw.. Berlin, Heidelberg: Springer, 2002.

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