Der Artikel „Hands-On Approach to Structure Activity Relationships of Substituted MIL-101(Fe)-X Nanozymes: Synthesis Characterization and Hammett Analysis“ von Jingyu Wang et al. präsentiert einen umfassenden Versuch für Studierende zur Synthese, Charakterisierung und Analyse von Enzym-nachahmenden Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOF Nanozyme), speziell MIL-101(Fe)-X. Der vorgestellte Versuch beinhaltet die solvothermale Synthese von MOFs und den Einsatz verschiedener Charakterisierungsmethoden wie Röntgenpulverbeugung und Fluoreszenzspektroskopie. Die Studierenden erforschen den Zusammenhang zwischen strukturellen Unterschieden in MOFs aufgrund von substituierten Linkermolekülen und ihrer enzymähnlichen Aktivität.
Das Experiment führt die Studierenden auch an die Hammett-Beziehung heran, welche hier zur Quantifizierung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen genutzt wird. Die Hammett-Gleichung setzt die Reaktionsgeschwindigkeiten oder Gleichgewichtskonstanten von Benzol und seinen Derivaten mit und ohne Substituenten in Beziehung. Die Gleichung umfasst die Substituentenkonstante (σ), die von der Art und Position des Substituenten abhängt, und die Reaktionskonstante (ρ), die für die Reaktionsbedingungen spezifisch ist. Zur Anwendung der Hammett-Gleichung werden die Fluoreszenzwerte der Kontrollreaktion und der zu untersuchenden MIL-101(Fe)-X-Verbindungen zur Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeiten verwendet. Anschließend wird das logarithmische Verhältnis dieser Reaktionsgeschwindigkeiten gegen die Hammett-σ-Werte für jeden Substituenten aufgetragen. Die Steigung der aus diesem Diagramm erhaltenen Linie ist gleich ρ, der Reaktionskonstanten. Dieser Ansatz hilft zu verstehen, wie die elektronische Natur der Substituenten die katalytische Aktivität der Nanoenzyme beeinflusst.
Dieser Versuch ist für ein höheres Bachelor-Semester der Chemie geeignet und zielt darauf ab, das wissenschaftliche Denken, die praktischen Fähigkeiten und Teamarbeit der Studierenden zu verbessern und ihr Verständnis für Prinzipien des Materialdesigns zu vertiefen.
Der Artikel ist ohne institutionellen Zugang oder Bezahlung nicht zugänglich. Bei Interesse empfiehlt es sich wie so oft die Autoren anzuschreiben.
Wen der wissenschaftliche Hintergrund dieses Versuchs für Studierende interessiert, der kann sich u. a. noch den Artikel „Hammett Relationship in Oxidase-Mimicking Metal–Organic Frameworks Revealed through a Protein-Engineering-Inspired Strategy“ von Wu et al. anschauen.
Neben einigen möglichen Kritikpunkten hier nur eine Anmerkung zu den von Wang bzw. Wu gezeigten Pulverdiffraktogrammen: Einige der dargestellten Diffraktogramme stammen von Proben sehr geringer Kristallinität (große Halbwertsbreite, wenig Reflexe, hohes Rauschen, …). In einigen Fällen ist fraglich, ob überhaupt von einer korrekten Identifizierung der Verbindung gesprochen werden kann. Des Weiteren fehlt eine umfassende Charakterisierung der Verbindungen vor und nach den Versuchen…