In Metallen und Halbleitern können sich Elektronen, die sich im Leitungsband befinden, frei bewegen, das hat zur Folge, dass sie auch nicht mehr bestimmten Atomkernen zugeordnet werden können. Die Elektronen wirken dabei wie ein Gas, daher spricht man auch vom Elektronengas oder vom Elektronenplasma. Treffen nun Photonen auf ein Leitungsband, kommt es zur Auslenkung dieser oberflächennahen Elektronen, gleichzeitig liegt durch die anziehenden Kräfte der Atomrümpfe eine rücktreibende Kraft vor, sodass es zu einer kollektiven Schwingung der Elektronen relativ zu den Atomrümpfen kommt, dem sog. Oberflächenplasmon.[a, 1, 2]
Unter Umständen – wenn alle Komponenten des Photonen-Wellenvektors gleich denen des Oberflächenplasmons sind – können Photonen mit dem Oberflächenplasmon koppeln und so ihre Energie abgeben.[2] Die Energieübertragung entspricht einer Absorption und wird bei einer Resonanzfreqzenz im sichtbaren Bereich als Farbe wahrgenommen.[2]
Oberflächenplasmonen sind abhängig von Größe und Gestalt des Teilchens und treten nur bei bestimmten Größe und Formen auf. Je kleiner zum Beispiel ein Partikel wird, desto größer wird das Oberfläche-zu-Ladungs-Verhältnis während der Schwingung und somit auch die rücktreibende Kraft, sodass mehr Energie für die Anregung des Oberflächenplasmons benötigt wird. Bei Nanopartikeln der Metalle Kupfer, Silber und Gold liegt die Anregungsenergie für die Plasmonenresonanz im Bereich sichtbaren Lichts, was zu der charakteristischen Färbung von dispergierten Nanopartikeln (NPs) führt.[1, 2]
Liegen sphärische, circa 2 bis 10 nm große Gold-Nanopartikel vor, so liegt die Wellenlänge der oberflächenplasmonen-resonanten Strahlung bei circa 520 bis 530 nm; die Partikel erscheinen rot.[2] Wird die Partikelgröße erhöht, verschiebt sich die Plasmonenresonanz zu größeren Wellenlängen, daher ist kolloidales Gold, welches blau erscheint (also orange-farbenes Licht absorbiert), größer als kolloidales Gold, das rot erscheinen (also grünes Licht absorbiert).[1]
Da Plasmonenresonanzen nicht symmetrie- oder laporte-verboten sind, sind ihre Extinktionskoeffizienten sehr hoch und der Farbeindruck sehr intensiv.[2]
Die Plasmonenresonanz ist von verschiedenen Parametern abhängig:[2]
- Größe: Die Resonanz verbreitert sich mit steigender Partikelgröße, gleichzeitig verschiebt sich das Maximum zu höheren Wellenlängen.
- Größenverteilung: Eine einheitliche Größenverteilung resultiert in einer schmalen Resonanz, eine heterogene Größenverteilung umgekehrt zu einer breiten Resonanz.
- Isolierte Partikel zeigen eine schmalbandige Resonanz, Aggregate dagegen eine verbreiterte Resonanz.
- Partikelgestalt: Abweichungen von der sphärischen Gestalt führen zu einer Verbreiterung des Extinktionspeaks.
Bei den kleinen 2 bis 10 nm großen Gold-Nanopartikeln kommt es zu einem einzelnen scharfen Absorptionspeak im Extinktionsspektrum, dieser intensive Peak ist auf Oberflächenplasmonen mit Dipolcharakter zurückzuführen.[2] Vergrößern sich die Partikeldimensionen geben die Oberflächenplasmonen jedoch anlass zu weiteren Peaks im Absoptionssspektrum, höhere Multipolschwingungen werden sichtbar.[2] Oberflächenplasmonen mit Multipolcharakter sind besonders gut an Eisen(III)oxid-Nanopartikeln zu beobachten.[2]
Anmerkungen
[a] Oberflächenplasmonen sind also die Schwingungen von Leitungsbandelektronen relativ zu den Atomrümpfen.
Einzelnachweise
[1] S. K. Ghosh, T. Pal, Chemical Reviews 2007, 107, 4797–4862. https://doi.org/10.1021/cr0680282
[2] Klöckl, Ingo. Grundlagen, Pigmente und Farbmittel, Berlin, Boston: De Gruyter Oldenbourg, 2020. https://doi.org/10.1515/9783110649154
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